Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




18.04.2021


18.04.2021


18.04.2021


18.04.2021


18.04.2021





Яндекс.Метрика

Термодинамические потенциалы идеального газа

31.08.2021

Во многих случаях для предсказания поведения реального газа допустимо использовать модель идеального газа. При работе с данной моделью широко применяются термодинамические потенциалы, которые в данном частном случае приобретают более простой для расчётов вид.

Энтропия

Используя только результаты термодинамики, мы можем найти длинный путь в определении выражения для энтропии идеального газа. Это важный шаг, поскольку, согласно теории термодинамических потенциалов, если мы можем выразить энтропию как функцию U (U — термодинамический потенциал), объёма V и число частиц N, то мы получим полную формулировку термодинамического поведения идеального газа. Мы сможем вывести как закон идеального газа, так и выражение для его внутренней энергии.

Поскольку энтропия является полным дифференциалом, используя цепное правило, изменение энтропии при переходе от исходного состояния 0 в другое состояние с энтропией S можно записать в виде ΔS где

Δ S = ∫ S 0 S d S = ∫ T 0 T ( ∂ S ∂ T ) V d T + ∫ V 0 V ( ∂ S ∂ V ) T d V , {displaystyle Delta S=int _{S_{0}}^{S}dS=int _{T_{0}}^{T}left({frac {partial S}{partial T}} ight)_{V}!dT+int _{V_{0}}^{V}left({frac {partial S}{partial V}} ight)_{T}!dV,}

где идексные переменные могут быть функциями числа частиц N. Используя определение теплоёмкости при постоянном объёме для первого дифференциала и соответствующее соотношение Максвелла для второго, получим

Δ S = ∫ T 0 T C V T d T + ∫ V 0 V ( ∂ P ∂ T ) V d V . {displaystyle Delta S=int _{T_{0}}^{T}{frac {C_{V}}{T}},dT+int _{V_{0}}^{V}left({frac {partial P}{partial T}} ight)_{V}dV.}

Выражая CV в терминах ĉV как было показано в предыдущем разделе, дифференцируя уравнение состояния идеального газа и интегрируя получим

Δ S = c ^ V N k ln ⁡ ( T T 0 ) + N k ln ⁡ ( V V 0 ) , {displaystyle Delta S={hat {c}}_{V}Nkln left({frac {T}{T_{0}}} ight)+Nkln left({frac {V}{V_{0}}} ight),}

что означает, что энтропия может быть выражена в виде

S = N k ln ⁡ ( V T c ^ V f ( N ) ) , {displaystyle S=Nkln left({frac {VT^{{hat {c}}_{V}}}{f(N)}} ight),}

где все константы были включены в логарифм под выражением f(N), который является некоторой функцией числа частиц N имеющего ту же размерность VTĉV, чтобы аргумент логарифма был безразмерным. Теперь мы накладываем ограничение на энтропию, которая должна быть аддитивной величиной. Это будет означать, что когда параметры (V и N) умножаются на константу, то энтропия будет умножаться на одну и ту же константу. Математически

S ( T , a V , a N ) = a S ( T , V , N ) . {displaystyle S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).}

Отсюда находим уравнение для функции f(N)

a f ( N ) = f ( a N ) . {displaystyle af(N)=f(aN).}

Дифференцируя по отношению к a, установив a равным 1, а затем решеая дифференциальное уравнение, что в итоге приводит к f(N):

f ( N ) = Φ N , {displaystyle f(N)=Phi N,}

где Φ может изменяться для разных газов, но не зависит от термодинамического состояния газа. Она будет иметь размерность VTĉV/N. Подставляя в уравнение для энтропии

S N k = ln ⁡ ( V T c ^ V N Φ ) . {displaystyle {frac {S}{Nk}}=ln left({frac {VT^{{hat {c}}_{V}}}{NPhi }} ight).}

и используя выражение для внутренней энергии идеального газа, энтропия может быть записана:

S N k = ln ⁡ [ V N ( U c ^ V k N ) c ^ V 1 Φ ] . {displaystyle {frac {S}{Nk}}=ln left[{frac {V}{N}},left({frac {U}{{hat {c}}_{V}kN}} ight)^{{hat {c}}_{V}},{frac {1}{Phi }} ight].}

Поскольку это выражение для энтропии как функции U, V, и N, это фундаментальное уравнение, из которого могут быть получены все другие свойства идеального газа.

Недостатки термодинамического подхода в определении энтропии идеального газа

Этот результат максимум, что можно получить использую только результаты термодинамики. Заметим, что приведенное выше уравнение ошибочно, так как по мере приближения температуры к нулю энтропия приближается к отрицательной бесконечности, что противоречит третьему закону термодинамики. В выше упомянутом «идеальном» развитии существует критическая точка, а не абсолютный нуль, при котором аргумент логарифма становится единицей, а энтропия становится равной нулю. Вышеприведенное уравнение является хорошим приближением только тогда, когда аргумент логарифма много больше единицы — понятие идеального газа нарушается при малых значениях V/N. Тем не менее, это «лучшее» значение для константы в том смысле, что предсказанная энтропия максимально приближена к фактической энтропии, учитывая ошибочное предположение об идеальности. Квантовомеханический вывод этой константы получен при выводе формулы Сакура — Тетроде выражающей энтропию одноатомного (ĉV = 3/2) идеального газа. В этой формуле константа зависит только от массы газовой частицы. Уравнение Сакура — Тетроде также страдает от расходящейся энтропии при абсолютном нуле, но является хорошим приближением для энтропии одноатомного идеального газа при достаточно высоких температурах.

Термодинамические потенциалы

Выражая энтропию как функцию T, V и N:

S k N = ln ⁡ ( V T c ^ V N Φ ) . {displaystyle {frac {S}{kN}}=ln left({frac {VT^{{hat {c}}_{V}}}{NPhi }} ight).}

Химический потенциал идеального газа рассчитывается из соответствующего уравнения состояния

μ = ( ∂ G ∂ N ) T , P , {displaystyle mu =left({frac {partial G}{partial N}} ight)_{T,P},}

где G свободная энергия Гиббса равная U + PVTS, так что

μ ( T , V , N ) = k T ( c ^ P − ln ⁡ ( V T c ^ V N Φ ) ) . {displaystyle mu (T,V,N)=kTleft({hat {c}}_{P}-ln left({frac {VT^{{hat {c}}_{V}}}{NPhi }} ight) ight).}

Термодинамические потенциалы для идеального газа теперь можно записать как функции T, V, и N в виде

где, как и раньше,

c ^ P = c ^ V + 1. {displaystyle {hat {c}}_{P}={hat {c}}_{V}+1.}

Наиболее информативный способ записи потенциалов заключается в их естественных переменных, так как каждое из этих уравнений можно использовать для вывода всех других термодинамических переменных системы. В терминах их естественных переменных термодинамические потенциалы идеального газа:

U ( S , V , N ) = c ^ V N k ( N Φ V e S / N k ) 1 / c ^ V , {displaystyle U(S,V,N)={hat {c}}_{V}Nkleft({frac {NPhi }{V}},e^{S/Nk} ight)^{1/{hat {c}}_{V}},} A ( T , V , N ) = N k T ( c ^ V − ln ⁡ ( V T c ^ V N Φ ) ) , {displaystyle A(T,V,N)=NkTleft({hat {c}}_{V}-ln left({frac {VT^{{hat {c}}_{V}}}{NPhi }} ight) ight),} H ( S , P , N ) = c ^ P N k ( P Φ k e S / N k ) 1 / c ^ P , {displaystyle H(S,P,N)={hat {c}}_{P}Nkleft({frac {PPhi }{k}},e^{S/Nk} ight)^{1/{hat {c}}_{P}},} G ( T , P , N ) = N k T ( c ^ P − ln ⁡ ( k T c ^ P P Φ ) ) . {displaystyle G(T,P,N)=NkTleft({hat {c}}_{P}-ln left({frac {kT^{{hat {c}}_{P}}}{PPhi }} ight) ight).}

В статистической механике связь между свободной энергией Гельмгольца и статистической суммой является фундаментальной и используется для расчета термодинамических свойств материи.